根据《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》，以下四种材料被禁用于民用建筑外保温系统及外墙装饰：
1. 聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）
2. 聚氨酯泡沫塑料（PU）
3. 纤维增强聚苯乙烯泡沫板（FRP）
4. 聚乙烯醇泡沫板（PVA）
一、聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）
1. 禁用原因：
（1）燃烧性能差：EPS在燃烧过程中会产生大量有毒气体，如氯化氢、一氧化碳等，对健康造成严重危害。
（2）燃烧速度快：EPS在燃烧过程中燃烧速度快，难以控制火势，容易引发火灾。
（3）热稳定性差：EPS在高温环境下容易软化、熔融，导致外保温系统失效。
2. 替代材料：
（1）岩棉板：具有良好的防火性能、保温性能和耐候性能，是EPS的理想替代品。
（2）玻璃棉板：具有优良的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于多种建筑外保温系统。
（3）挤塑聚苯乙烯板（XPS）：具有优异的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于寒冷地区建筑外保温。
二、聚氨酯泡沫塑料（PU）
1. 禁用原因：
（1）燃烧性能差：PU在燃烧过程中会产生大量有毒气体，如氯化氢、一氧化碳等，对健康造成严重危害。
（2）燃烧速度快：PU在燃烧过程中燃烧速度快，难以控制火势，容易引发火灾。
（3）热稳定性差：PU在高温环境下容易软化、熔融，导致外保温系统失效。
2. 替代材料：
（1）岩棉板：具有良好的防火性能、保温性能和耐候性能，是PU的理想替代品。
（2）玻璃棉板：具有优良的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于多种建筑外保温系统。
（3）挤塑聚苯乙烯板（XPS）：具有优异的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于寒冷地区建筑外保温。
三、纤维增强聚苯乙烯泡沫板（FRP）
1. 禁用原因：
（1）燃烧性能差：FRP在燃烧过程中会产生大量有毒气体，如氯化氢、一氧化碳等，对健康造成严重危害。
（2）燃烧速度快：FRP在燃烧过程中燃烧速度快，难以控制火势，容易引发火灾。
（3）热稳定性差：FRP在高温环境下容易软化、熔融，导致外保温系统失效。
2. 替代材料：
（1）岩棉板：具有良好的防火性能、保温性能和耐候性能，是FRP的理想替代品。
（2）玻璃棉板：具有优良的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于多种建筑外保温系统。
（3）挤塑聚苯乙烯板（XPS）：具有优异的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于寒冷地区建筑外保温。
四、聚乙烯醇泡沫板（PVA）
1. 禁用原因：
（1）燃烧性能差：PVA在燃烧过程中会产生大量有毒气体，如氯化氢、一氧化碳等，对健康造成严重危害。
（2）燃烧速度快：PVA在燃烧过程中燃烧速度快，难以控制火势，容易引发火灾。
（3）热稳定性差：PVA在高温环境下容易软化、熔融，导致外保温系统失效。
2. 替代材料：
（1）岩棉板：具有良好的防火性能、保温性能和耐候性能，是PVA的理想替代品。
（2）玻璃棉板：具有优良的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于多种建筑外保温系统。
（3）挤塑聚苯乙烯板（XPS）：具有优异的防火性能、保温性能和耐候性能，适用于寒冷地区建筑外保温。
根据《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》，四种材料被禁用，原因主要是燃烧性能差、燃烧速度快、热稳定性差等。为保障生命财产安全，建议采用岩棉板、玻璃棉板、挤塑聚苯乙烯板等替代材料。